分类
标签
■ 效应颜料(二)-珠光颜料 2020-05-21 16:53:04
世界只有少数几家公司生产这种附加价值甚高的颜料,主要生产商是 Merck(在北美生产的产品商标为 Afflair)和 TheMearl,此外还有芬兰的 Kemira(云母系)、日本的Tayca(云母系)、德国的Josef Jaeger(碱式碳酸铅)、英国的 May & Baker(氯氧化铋)和美国的 Van Dyk Division(云母系和氯氧化铋)。
我国珠光颜料科研和生产起步较晚(80 年代中期),但目前生产厂家众多,比较有名气的是广东汕头市龙华珠光颜料厂,它的产品(银白色类 1000 系列、虹彩色类 2000 系列、金属类 3000 系列,还有高耐候性汽车面漆级金红石型珠光颜料以及导电云母粉)被中国涂料工业协会首批向消费者推荐。另一家比较有名气的是常州华珠颜料有限公司(化工部常州涂料化工研究院华珠颜料厂),它生产银白 B 系列、彩虹 G系列、金色 H系列和金色 F系列珠光颜料。
① 珠光颜料种类
珠光颜料种类较多。天然珠光颜料又称为“珍珠精”,1656 年便开始从鱼鳞中提取,组成为鸟嘌呤,其珠光光泽优异、无毒,是高级化妆品原料。由于物理力学性能差和成本极高,不适用于工业应用,目前只有 Merck 和 The Mearls 生产(商标为Mearlmaid),主要供高级化妆品应用,价格昂贵。
早期人工合成的珠光颜料有氯化汞(20 年代)、碱式碳酸铅(30年代)、砷酸氢铅(40 年代)和氯氧化铋(60 年代)。氯化汞和砷酸氢铅因颜料性能差且有毒而被淘汰。
碱式碳酸铅于 50 年代初工业化,产品的旋光性能非常好,但因物理和化学性能差,再加上有毒等因素,限制了它的广泛应用。为了降低毒性,可制成致密包覆型的。目前世界上只有 Merck(商品名为 Iriodin P)和 Josef Jaeger 生产。
氯氧化铋(BilCl)是一种密度特大(7.72)且只能以浆状供货的珠光颜料。通过严格控制晶体生长,可产生极明亮的珠光效应,也可制成具有柔和的缎光光泽,但它在紫外光照射下会变暗(不耐光),故许多商品等级的产品中都加有紫外光吸收剂。近年来用途开始增大,主要用于需要有优异的金属般的明亮度的场合。目前生产这种珠光颜料的厂家较多, Merck 在美国的子公司 Rona Pearl 生产的产品商品名为 Biron 和Mibiron(用以包覆云母的产品);The Mearl 的产品商标为 Mearlte。此外,May & Baker和Van Dyk Division 也生产这种珠光颜料。
The Mearl 生产的氯氧化铋有 9 个牌号,其中近年来开发的新产品有 4个。这其中水性品种 Mearlite Ultra Bright UWA不含紫外光吸收剂,可供大多数水性涂料和水性印刷油墨用。较早的一个 Mearlite G GPN加有紫外光吸收剂,具有缎光光泽,广泛用于木材家具涂装,以显现出天然木纹的纹理和提高光泽。该公司申请了耐水级氯氧化铋的制备专利,用水合氧化铈包膜,在水性丙烯酸涂料中具有良好的耐候性。
60 年代,DuPont 发明了云母系珠光颜料,由于它具有无毒性以及其它诸多优异的性能,很快被用户认可,使其它种类的珠光颜料处于濒临灭绝或处于微不足道的地位。
② 云母系珠光颜料
► 组成和颜色
云母系珠光颜料是在规定的三维几何尺寸(径厚比约 50)的透明云母片上沉积一层或多层具有高折射率并且也呈透明状态的珠光膜而成。珠光膜可为金属氧化物,如 TiO2、Fe2O3、TiO2-Cr2O3 等,也可为无机盐,如 FeTiO3、Co2TiO4 等,还可为有机颜料或染料以及炭黑等。珠光膜必须透明,它们大都是极细的纳米级粒子的致密排列,并且有很高的折射率,以便与云母形成折射率差。正是珠光膜的组成决定了珠光颜料所显现的颜色特性,最广泛应用的是 TiO2,它实际是一种超细 TiO2。当入射的白光照在这种珠光颜料上时,它能以光波干涉的原理,将入射光分解为反射色光和投射色光(后者为前者的补色),因此产生干涉色,所以珠光颜料又称为干涉型颜料。
对云母钛珠光颜料而言,只有 TiO2 珠光膜的光学厚度达到一定值时,才能产生可以觉察出来的干涉色。实践证明,当 TiO2珠光膜的光学厚度在 100 ~ 140 nm时,其反射色为银白色,在白背景色上几乎看不到透射色光。这一级别的珠光颜料称为银白色类,如 Merck 的 Iriodin 100 系列和相对应的外用耐久型 Iriodin 9100 WR系列。随着 TiO2 珠光膜光学厚度的增大,除反射出不同的反射色光外,还透射出较强的透射色光,形成明显的干涉色。这种级别的云母钛珠光颜料便称为干涉型珠光颜料,因能焕发出像雨后彩虹那样的彩色光,故又称虹彩型珠光颜料,如 Merck的 Iriodin 200 系列和相对应的外用耐久型 Iriodin 9100 WR系列。
在具有干涉色的云母钛珠光颜料上再沉积一层能吸收光的珠光膜如 Fe2O3,便形成所谓的“组合颜料”。这种组合颜料的颜色是由光线干涉和光线吸收共同作用而形成的,产生了各种各样的双颜色效应。这种加色性珠光颜料具有明亮的金色光,着色力强,遮盖力也得到改进,一般称为金色光泽珠光颜料,如 Merck 的 Iriodin 300 系列和相应的外用耐久型 Iriodin 9300 WR 系列。如果用 Cr2O3 取代 Fe2O3,则形成蓝绿色的组合颜料,如 Merck 的 Iriodin400 系列和相应的外用耐久型 Iriodin 9400 WR 系列。
在组合珠光颜料中,还可用铁蓝、胭脂红代替 Fe2O3 或 Cr2O3,形成不同颜色的珠光颜料。如果在组合珠光颜料中 TiO2珠光膜上沉积的是一层颜色与反射色不同的透明吸收颜料,那么所形成的颜料便称为景泰蓝彩珠颜料;如果在组合珠光颜料中TiO2 珠光膜上沉积的是一层颜色与反射色相同的透明吸收颜料,那么所形成的颜料便称为双彩珠光颜料。
在云母片上沉积一层 Fe2O3 珠光膜的珠光颜料,是介于透明珠光颜料和不透明金属片状颜料之间的一种颜料。其中的 Fe2O既具有光干涉功能,又具有光吸收功能,从而使这种颜料具有明亮的铜色和青铜色金属外观,不透明性(遮盖力)也较高,一般称为金属光泽珠光颜料,如 Merck 的 Iriodin 500 系列和相应的外用耐久型 Iriodin 9500 系列。
Fe2O3-TiO2-云母和 Cr2O3-TiO2-云母组合珠光颜料以及 Fe2O3 包膜的云母铁珠光颜料又称作彩色珠光颜料。
世界上另一个大型效应颜料生产商美国的 The Mearl 也生产范围广泛的各种牌号的云母系珠光颜料,其商标为 Mearlin。
► 粒径范围
在上述各种基本颜色的珠光颜料中,还可细分为不同粒度等级的品种。粒度对珠光颜料的性能是一个很重要的影响因素,因为它影响着颜料的遮盖力大小和珠光闪烁性强弱。
一般地说,云母系珠光颜料粒径越细,由于可供散射入射光线的边角增多,而使珠光颜料的遮盖力提高,这意味着颜料的透明度下降,结果珠光效果受到损害。粒径越粗,则正相反,即珠光效果越好,但遮盖力越来越不足。为了在珠光颜料性能上有所侧重,生产厂家对每种颜色珠光颜料产品都生产有一定粒度范围的产品,供用户选用。
在汽车面漆中,常用 5 ~ 25 µm和 10 ~ 40 µm这两级,这两种粒径中等偏细的珠光颜料粒度分布范围窄,可使涂膜的光闪烁性、遮盖力和鲜映性有上等的配合。
► 技术进展
国外对珠光颜料的科研和开发的力度很大,开发的重点是提高珠光光泽和随角异色效应,改进以汽车面漆为主要服务对象的外用耐久型珠光颜料的耐候性,增加品种以扩大应用领域等。
具有金属质感的灰色至黑色是普及率很高的汽车颜色,世界范围内的普及率高达 20%以上,若包括银色在内,普及率在 30%以上。长期以来,都采用将炭黑加入到银白色珠光颜料、组合珠光颜料或 Fe2O3包膜的云母珠光颜料中的方法,以获得这种颜色的珠光颜料。炭黑用量以基料计为 0.5 ~ 1.0%,加入方式有:与云母钛颜料直接混合、将纳米级的炭黑沉积在 TiO2珠光膜的上面、用共沉淀法均匀沉积在 TiO2 包膜内。
Merck 不久前成功开发了不用炭黑着色的新型灰色外观的珠光颜料,它们是将云母上的 Fe2O3-TiO2 包覆膜在高温下发生化学反应,变成银灰色FeTiO3(钛铁矿)或钛铁尖晶石(Fe2TiO4)而成。用将氧化铁包膜的云母珠光颜料中的 Fe2O3 变成黑色的Fe3O4(磁铁矿)的方法可得到具有金属质感的黑色云母系珠光颜料。这类灰色至黑色珠光颜料的性能优于用炭黑形成的灰色至黑色珠光颜料,特别是热稳定性高,对稀酸和碱稳定,是外用型涂料(特别是汽车涂料)的优异效应颜料。
一种新型 FeTiO3 包膜的云母的银灰色耐久型珠光颜料的商品名为 Iriodin 9602 Silver Grey WR-II,另一种为 Iriodin 9612Silver Grey Finesatin WR-I,二者主要区别为粒度不同,前者为 10 ~ 40 µm,后者为< 15 µm(闪细缎光)。
除上述途径之外,文献中还介绍了将云母钛珠光颜料进行还原,使 TiO2 珠光膜变成亚价态的 TinO2n-1,控制还原程度,便可制备不同色调和深度的黑色珠光颜料。日本几家公司曾发表过这方面的专利,将 TiO2 珠光膜在高温下与 NH4 反应,生成氮氧化钛(TiON),也可产生类似金属的灰色到黑色珠光颜料。
另一项进展是用掺杂锑的氧化锡包覆云母,形成能导电的、明亮色彩的浅色珠光颜料,并有商品上市,如 Merck的 140537L。
The Mearl 还开发了不含锡的金红石型云母钛珠光颜料,主要供化妆品用,借以消除人们对锡化合物潜在毒性的担心。
日本丰田公司(Toyota)提出用于汽车面漆的新概念珠光颜料,它是由透明或半透明的片基(云母、玻璃片、二硫化铝、氧化亚铁和云母氧化铁等)和珠光膜例如 TiO2、 、Fe2O3、Al(OH)3、Cr(OH)3 等所构成。在珠光膜上,岛状分布有由金属或合金如银、金、铜、钯、钴、钛、锆、钛等组成的光散射点和光吸收点。当入射光照射时,不仅云母系珠光颜料本身,而且这些岛状分布的金属或合金微粒都产生反射、散射和干涉现象,形成各种色光的金属质感的珠光光泽。
默克公司(Merck)成功开发了由棒状云母颗粒制作的金红石型外用耐候级云母钛珠光颜料已上市,其商品名为 Iriodin 9223Rutile Feinlila WR-II,具有很强的紫干涉色,粒径 5 ~ 25 µm。该公司还开发成功粉末涂料专用型珠光颜料,商品名为 PC-DE,适用于用干混法加入粉末涂料中,没有通常在挤出机中加入珠光颜料时所遇到的困难。
Merck 近期开发出一组新型珠光颜料,其商品名为 Iriodin GP Pearls,特别适用于汽车效应涂料和工业涂料,它是由 TiO2(产生干涉色)和钛酸钴(产生带绿色调的各种颜色)包覆云母片基制备的。
位于日本东京的两家公司 Topy 公司和日本光研工业公司联手,开发了以合成云母为基片的新型珠光颜料,没有由铁引起的变色问题,这是首次报道由人工合成云母系珠光颜料。
国外对外用耐久型珠光颜料的开发非常活跃,生产外用耐久型云母珠光颜料的主要途径有二:一是使 TiO2 珠光膜的晶型由锐钛型变成金红石型;二是通过表面处理使这种金红石型晶型稳定,消除其光化学活性。
► 性能和应用
云母系珠光颜料具有诱人的干涉色,优异的随角异色效应。与铝粉颜料相比,没有使其它透明颜料变暗的减色效应,相反,由于透明度高,有明显的加色效应。现在,几乎所有的具有金属质感的红色轿车面漆都用红色的珠光颜料来提高它的色度。在汽车面漆中,它都是与铝粉颜料配合使用,以利用它的加色性,同时也为了克服珠光颜料遮盖力不强的毛病。它与其它效应颜料和众多的透明颜料或染料,能产生良好的协同效应,但是,它们不能与遮盖力高的颜料如 TiO2、Fe2O3 等颜料拼用,因为这要损失珠光光泽。由于补色的存在可能影响珠光效果,故虹彩色类珠光颜料之间不能混合使用。
银白色类云母钛珠光颜料与铝粉颜料和透明彩色颜料拼用时,具有能使涂膜颜色得以清洁的作用,即可起到提高颜色纯度的作用,并使涂膜具有单独用铝粉时所没有的柔和缎光光泽。
云母系珠光颜料耐酸、耐碱性好,耐旋光性也好,有些品牌耐候性很高并耐紫外光,因此完全可以外用,如用于彩色卷材涂料和汽车涂料等。云母系珠光颜料不自燃、不助燃,导电且不起电弧,无安全上的限制,在高频电场如微波炉中不带电。颜料的耐热性相当高,可达 800℃,适用于高温作业的场合。安全无毒使它们适用于任何与人体接触的物品中,如食品包装材料等。云母系珠光颜料在水性体系中分散性好,但是由于薄片状结构之特点,分散时要避免时间过长和剪切力过高。
云母系珠光颜料的主要应用领域是涂料、塑料和印刷油墨,化妆品也是其一个重要的应用领域。在涂料领域中,除随角异色汽车面漆外,还可以制造诸如自行车、摩托车、童车、建筑器件、家具、家庭用品、玩具、文具、化妆品容器、家用电器等产品的涂料。在随角异色效应汽车面漆中,珠光颜料可与铝粉颜料一起加入底色漆中,然后罩一道透明面漆。为了产生具有柔和闪烁和变化色彩的效果,即虹光或乳光效应,可采用三涂层系统:第一层涂膜为明度较高的底漆膜或称下中涂层,它在孟塞尔系色度坐标卡上有 N-4 到 N-8 值;第二层是含有珠光颜料的中间层,也称干涉层涂膜,其颜基比为 0.06 ~ 0.13;第三层为透明清漆罩光层。
在涂料中,云母系珠光颜料的标准加量如下:汽车面漆为 5 ~ 10%,建材用涂料为 5 ~ 10%,粉末涂料为 2 ~ 7%,耐热涂料为 1 ~ 3%,塑料涂料为 5 ~ 10%。
用云母系珠光颜料制造的涂料,除可进行自干或烘干外,还可制成电子束固化或光固化的涂料。涂料可用喷枪涂覆,也可用静电喷涂,还可用浸涂。