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■ 氧化铁颜料(一)-产业状况与天然氧化铁颜料 2020-05-21 16:20:27
1. 经济状况
涂料工业所说的氧化铁颜料,主要指铁红、铁黄、铁黑、铁棕、云母氧化铁等。但是,广义的氧化铁颜料还包括用作磁性记录材料的磁性氧化铁、用作动物饲料添加剂的氧化铁、医药用氧化铁、工业催化剂氧化铁等功能性氧化铁,甚至用作耐热和防锈的铁酸盐等,也被列为氧化铁颜料,尽管其中不少的品种不是做颜料用的。
世界氧化铁颜料产销数据缺乏准确而系统的统计,据估计,近年需求量接近 100 万吨/年,其中合成氧化铁占 70%,天然氧化铁占 30%,用作着色颜料的氧化铁为 60 ~ 65 万吨/年。
90 年代初,世界氧化铁颜料工业进行了大改组。过去没有生产氧化铁颜料的 Laporte Industries通过收购意大利、美国等地的工厂,一举成为世界第二大氧化铁颜料生产商。而收购了美国最大的氧化铁生产商 Pfizer Pigment 氧化铁业务的 Harcros Chemical,则成为世界第三大生产商。这两家公司生产能力各为 6 万吨/年左右。多年来一直是世界第一大氧化铁颜料生产商的Bayer,拥有 30 万吨/年合成氧化铁的生产能力。中国已成为世界上的氧化铁颜料生产和出口大国,1995 年生产量约 14.7 万吨,1994 年出口 7.1 万吨。
据 Bayer预测,到 2005年,世界各地区合成氧化铁消费量平均年增长率为:北美 4%、亚洲 3.5%、西欧为 0、其余地区为1.5 ~ 4%。可见,作为一种古老的颜料,氧化铁的消费量基本稳定。 世界涂料工业约消费氧化铁颜料的大约 30%,而建材工业则消费近 60%。
为叙述方便起见,本文将氧化铁颜料分为天然氧化铁、合成氧化铁、透明氧化铁和云母氧化铁,后者拟在防锈颜料中介绍。
天然氧化铁由于价格低廉,经过深度加工的品种也可达到面漆级的质量水平,所以,在氧化铁颜料的世界市场上,仍占有相当的份额。特别是在西欧和北美,那里的市场只认性能和价格,不管来源,因此天然氧化铁颜料的消费量很大。例如在美国,1994 年消费天然氧化铁 6.3 万吨,占氧化铁颜料总消费量 13.9 万吨的 45%。
(1) 品种和分类
按颜色分,天然氧化铁可分为天然铁红、天然铁黄、天然铁棕、天然铁黑等四大类。
天然铁红俗称红土,它在《Colour Index》上的名称是颜料红 101,在国外又称赤铁矿颜料、赤铁矿红、波斯湾氧化铁红、波斯氧化铁红等。国际上代表性的产品是西班牙生产的 Fe2O3 含量为 85%的明亮的赤铁矿型天然铁红,以及美国纽约州西部生产的 Fe2O3 含量为 56%的赤铁矿型天然铁红。国外另一类天然铁红煅褐铁矿型,以意大利含 Fe2O3为 72%的产品为代表,它是用煅烧法使褐铁矿变成赤铁矿红。
天然铁黄在《Colour Index》上称为颜料黄 42(77492),又称褐铁矿颜料,更多地称为赭石,其分类如表 11-30。在英文中,赭石和黄土之间并没有严格的界限。一般地说,Fe2O3 含量高、颜色较深的为黄土,而 Fe2O3 含量低、颜色较浅的为赭石。但是在美国,有些 Fe2O3 含量高、颜色较深的天然铁黄,传统上都称赭石。
天然铁棕在《Colour Index》上有两种:一种是颜料棕 6(77499),又称火星棕、矿物棕;另一种是颜料棕 7(77491) ,又称生黄土、煅黄土、钖耶纳土、生棕土、煅棕土、土耳其棕土等。生棕土含有褐铁矿、碳和 MnO2,是一种绿相棕土,以塞浦路斯生产的 Fe2O3 含量为 50%的为代表,其 MnO2 含量为 6 ~ 16%。煅棕土是深棕色,以塞浦路斯生产的 Fe2O3 含量为 54%的为代表。文献上经常提到的、应用很广的金属棕,是煅菱铁矿或煅褐铁矿,带浅红相的棕色到带深紫红相的棕色,以美国宾夕法尼亚州、加拿大和南非的产品为代表,是档次较高的天然铁棕。
天然铁黑在《Colour Index》上的名称为颜料黑 11(77499),又称极磁铁矿型颜料、天然磁石颜料、磁性氧化铁等,是亚铁-高铁氧化物,系将磁铁矿研磨形成的带灰相的黑色颜料,以印度、加拿大、瑞典、南非、俄国、美国产品为著名,Fe2O3 > 95%,其余为 SiO2 和 Al2O3。
(2) 加工和处理
这些天然矿物经采矿、选矿、研磨、煅烧而成颜料产品。为了与合成氧化铁竞争,制造商们在天然氧化铁的粒度、色相、着色力和分散性诸方面进行了改进,产品批次间的一致性也大有提高。经过气流粉碎,使金属棕、棕土、天然铁红的粒径都通过 625 目筛,甚至通过 1250 目筛,因而具有合成氧化铁的许多优良性能,涂料生产商们利用这种微细化的天然氧化铁,可以生产光泽良好的磁漆。
某些金属棕经过处理后,可溶性盐含量下降,甚至比合成铁棕还低,非常适用于不处于腐蚀环境下的钢铁制品的涂装。为了改进性能,国外多年来一直生产天然氧化铁与合成氧化铁的混配颜料,这类颜料颜色牢固,有适当的颜色强度,以满足档次高些的涂料的需要。
(3) 性能和应用
天然氧化铁颜料具有许多良好的颜料性能,为涂料工业所利用。
一般来说,天然氧化铁主要应用于中低档涂料。据研究发现,天然铁红本身对涂料的抗腐蚀性能没有太多的贡献,许多红色、黄色和棕色面漆,仍可用天然氧化铁着色。金属棕可用于钢结构保护涂料,以防止漆料被阳光、风、酸、碱所降解。有时,这种金属棕能形成封闭涂膜,可防止湿气通过涂膜进入钢铁底材上。它的可溶性盐含量颇低,有助于防止涂膜浸入水中或在湿气下产生气泡。
涂料工业更喜欢采用微细化天然氧化铁,因为它可以用高速分散机分散,而不是成本更高的球磨机和砂磨机分散。 目前,国外天然氧化铁的质量水平已确保它们能适用于任何基料系统,如水溶性、高固体分和乳胶涂料。对于降低涂料的VOC 含量,天然氧化铁也有一份功劳。但是,国外近来天然氧化铁在汽车浸涂底漆中已被取代,因为它密度大,易沉底,在涂膜中分布不均匀。
由于天然氧化铁在涂料中不渗色、不褪色,再加上好看的天然色调,在国外(特别是欧美)现代涂料中很受欢迎。据说,在美国,赭石色调的浅色建筑物,80 年代比 40 年代更流行,用天然氧化铁制成的浅亮色的门窗涂料在美国几乎到处可见。
天然氧化物黑具有优异的耐旋光性,耐热性可达 150℃,不渗色,并具有一定的惰性,主要应用于金属底材底漆、乳胶漆等。为了更好地与合成氧化铁颜料争市场,国外天然氧化铁的开发重点是增加产品规格,减少重金属含量,改进质量控制手段,进一步提高产品批次间的一致性。在激烈的市场竞争中,天然氧化铁毕竟竞争不过合成氧化铁,使它的用量逐年减少,即使大力提倡应用天然氧化铁的美国,其消费量每年仍呈微弱的下降趋势。