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■ 钛白颜料替代用增量剂 2020-05-21 16:05:24
钛白价格较贵,它在涂料中的用量又很大,因此,其成本在单位涂料的原材料成本构成中占有很大的比例。例如在美国,高质量的建筑乳胶漆中,钛白加量可达 23.9 Kg/L,占原材料成本的 40%左右。因此,减少钛白在涂料配方中的用量,会大大降低涂料成本。
自 1973 年世界第一次石油(能源)危机发生以来,鉴于钛白颜料价格大幅上涨,迫使发达国家涂料工业不得不修改配方,积极选用钛白的高效廉价代用颜料,而颜料生产商也积极研究和开发以部分取代钛白的体质颜料。
经过几年的努力,到 70年代末,特别是 80 年代初以来,一批能部分取代钛白的体质颜料被推向市场,供涂料配方设计人员选用。应该说,近 20 年以来,世界钛白消费结构中,涂料所消费的比例下降了约 5 个百分点(美国下降更多),其原因之一便是涂料配方中采用钛白代用颜料使单位涂料的钛白用量有所下降,在这方面,美国特别显着。
所开发的钛白代用颜料种类甚多,粗略地加以分类,主要有微细化的天然和人工合成的无机体质颜料、有机高分子聚合物塑性颜料、有机高分子聚合物中空微球不透明颜料等。这些代用品之所以能部分取代钛白,主要因为它们能使涂膜中的钛白性能(主要是遮盖性能)得到更充分的发挥,故可用更少量的钛白便能达到它在早先配方中的功能,即等于这些代用颜料使钛白发生了“增量”。因此,能部分取代钛白的体质颜料被称为钛白增量剂。
迄今为止,钛白增量剂主要用于水性建筑乳胶漆中取代部分钛白,这是因为这种涂料应用量大,单位涂料中的钛白含量又高,有取代的潜力。在溶剂型涂料中虽也可以取代部分钛白,但应用并不太广泛。而低颜料体积浓度(Pigment Volume Concentration, PVC)、高光泽、高耐久性的高档涂料,一般并不考虑钛白的部分取代问题,但必须适当节省钛白颜料。
用钛白增量剂来部分取代涂料中的钛白时,一条必须坚持的原则是不能降低涂料的性能,如建筑涂料的磁漆不渗透性等。
2. 取代钛白基本途径
第一,利用微细化体质颜料的空间位隔能力,将钛白颜料粒子均匀整齐地分布于涂膜中,不发生群集效应,使更多的钛白粒子能起到入射光的散射中心作用。这时,微细化体质颜料也即钛白增量剂,其作用如同一个个隔离定位剂。因此,这样的增量剂又称定位型增量剂。显然,为了起到隔离定位的作用,钛白增量剂的粒径必须与钛白的粒径能相匹配,并且必须具有良好的分散性。
第二,在超过 CPVC 的涂膜中,由于钛白增量剂的加入,增大了空气-颜料界面,使涂膜中含有一定数量的空气泡,以产生干遮盖力。这就是近年来出现的空气微泡遮盖原理。白云、积雪、浪花、啤酒沫等之所以显示不透明的白色,是因为空气泡与介质之间存在折射率之差,从而发生了空气微泡遮盖。将适量空气引入涂膜中,是第二种途径的实质。
在溶剂型涂料中节约代用钛白,主要利用第一种途径,而在水性建筑乳胶漆中节代钛白,则主要利用第二种途径,但也利用第一种途径。
据认为,超 CPVC 建筑乳胶漆涂膜的总遮盖力,为三种遮盖力之和:
总遮盖力 = 钛白的真正遮盖力 + 钛白颜料包膜层的干遮盖力 + 钛白增量剂的干遮盖力
从这个公式中可知,如果能增加钛白包膜层的干遮盖力和/或增加钛白增量剂的遮盖力,那么就可以在降低钛白颜料真正遮盖力的条件下,使总遮盖力保持不变,从而节省部分钛白。
为增强钛白包膜层的干遮盖力,国外普遍采用水性平光建筑乳胶漆专用的重包膜的钛白,这种品种的钛白的特点有四:一是基体 TiO2含量很低,只有 80 ~ 90%,因此价格比较便宜;二是包膜为多孔海绵状的,其量很大,约 10 ~ 20%,在涂膜干燥后,会含有一定的孔隙度,容纳空气泡,形成干遮盖力;三是其吸油量及吸水量均很高,以便产生干遮盖力;四是粒径较大,适用于高 PVC 的情况下使用。
为增强钛白增量剂的干遮盖力,可采用微细化无机体质颜料的方法,也可以采用塑性颜料或聚合物中空微球,借助于它们与空气泡之间的折射率之差产生干遮盖力。
目前世界上有的无机体质颜料生产商还开发了有一定真正遮盖力的钛白增量剂,显然,采用这种增量剂,取代钛白的份额会更多。
美国学者 Stieg 对涂料中钛白的节约代用进行了广泛而有深度的研究,他提出了用冲淡效率 Ed 来表征无机增量剂的空间位隔效应。
显然,粒径越细小,其 Ed 值越高,取代钛白的能力越大。
Stieg 提出了含有钛白增量剂的涂料中钛白的有效颜料体积分数 φep 概念:
φep = 钛白体积 / (钛白体积 + 固体基料的体积) (式 11-2)
Stieg 还提出了在平光乳胶漆中,用轻(中)包膜的通用型钛白(TiO2 含量 95%)与无机高效钛白增量剂如微细化天然碳酸钙构成的颜料系统,来代替重包膜的乳胶漆专用型钛白(TiO2含量 80%)与粗粒天然碳酸钙构成的颜料系统的新思路,来降低涂料成本。
3. 无机增量剂
据 1990 年 3 月在美国密苏里州圣路易斯举办的涂料、造纸和塑料节代钛白研讨会指出,有节代钛白潜力的无机体质颜料很多,如:瓷土、碳酸钙、滑石粉、重晶石粉、绿泥石粉、水镁石粉、白云石粉、硅藻土、叶腊石粉、二氧化硅、白硅石粉、三水合氧化铝、海泡石粉、云母、合成铝硅酸钠、沉淀硫酸钡、火成 SiO2 等。
为了能有效地节代钛白,无机体质颜料的粒径必须微细化,粒径通过 20 µm(625 目)和 10 µm(1250 目),平均粒径 5 µm和3 µm,绝大多数粒径为亚微米,以便能与钛白粒径相比较。生产天然微细化无机体质颜料的主要途径是采用气流粉碎技术,这类体积颜料又称为微细化体质颜料。
此外,为了使这种增量剂充分分散并能与基料(尤其是溶剂型基料)相容,有的要进行有机表面处理。经有机表面处理的体质颜料,国外有时称化学预处理体质颜料,凡化学预处理的增量剂,必定是微细化的增量剂。
无机增量剂不仅可以降低涂料成本,而且还可以改进涂料和涂膜的某些性能,如改进涂料流变性、防沉淀性、防结块性和防止霉菌生长繁殖等,增加底漆和面漆间的附着力和施工流平性,并提高涂膜的物理力学性能等。
据指出,微细化工无机体质颜料与钛白颜料之间的匹配性会随涂料系统的不同而差异很大,在一种配方中被证明节代钛白有效的无机增量剂,不一定适用于另一种涂料配方。因此,取代时必须根据具体情况进行可行性试验。
下面具体介绍几种无机增量剂在涂料中取代钛白的情况。
(1) 瓷土
瓷土又称高岭土,是天然矿物水合硅酸铝,分子式可写成 Al2O3·2SiO2·2H2O。根据加工工艺不同,可分为水合瓷土、水合片状瓷土、煅瓷土、表面处理瓷土等。
煅瓷土又可分闪急煅瓷土和徐热煅瓷土。前者是以极快的速度加热瓷土,使其颗粒的外表面脱水和熔融,而其内部水还来不及脱掉。冷却后,内部水便封闭在熔融颗粒内部,使颗粒膨胀,降低其相对密度。后者加热时间较长,温度较高,当颗粒熔融时,脱水的颗粒发生聚集,形成开放式结构的颗粒。煅瓷土是一种有遮盖力的无机体质颜料。
微细化的瓷土可在低 PVC 有光醇酸磁漆、高 PVC 平光乳胶漆、水性烘烤磁漆、高固体分工业涂料、环氧涂料、聚氨酯涂料、卷材涂料、集装箱涂料、金属家具涂料、金属货架涂料、家用电器涂料、一般工业涂料和海事工程用的层压材料的胶衣中部分取代钛白,取代量从 10%到 30%不等。
据美国安格公司(Engelhard)介绍,用该公司的超浮选级水合瓷土 ASP-170,可在 PVC 为 15%的有光醇酸磁漆中取代 10%高光泽金红石型钛白(R-900),涂料中的颜料成本下降 10%。
该公司指出,在 PVC 为 60%的丙烯酸平光乳胶漆中,用煅瓷土 Satintone OP 和 Satintone 5,可分别代替 27%和 30%的钛白(RCL-2),涂料用的颜料成本,可分别下降 20.1%和 19.5%。粒径 0.4 µm的水合瓷土 ASP-RO在溶剂型和水性涂料中具有优异的分散性和应用性能,在高固体分工业磁漆中,它的高明度可使涂膜很白,而它的低吸油量则有助于涂膜耐久性的提高。在一种聚酯水性白色烘烤涂料中,ASP-RO可代替 10%钛白(Titanox 2090),涂料性能不变,成本下降 0.09 美元/L。在另一种聚酯水性白色烘烤涂料中,ASP-RO代替 10%钛白(RCL-9),涂料性能保持不变,成本下降 0.37 美元/加仑(1 美加仑= 3.785 L)。
由于环保法规的强化,水性马路标线漆在欧美等发达地区被采用。目前西欧 80%的路标漆已水性化,每年因此减少 10,000吨有机溶剂的排放量。在白色水性丙烯酸路标漆中,水合瓷土 ASP-170 和煅瓷土 Satintone W 可取代 7.4%(体积分数)钛白(R-902),节省原材料成本 0.045 美元/L。
最近报道,Engelhard 又开发了更微细的瓷土 ASP Ultrafine,其粒径< 0.25 µm,可用于某些乳胶漆和溶剂型磁漆中取代部分钛白和低 PVC 色漆中的彩色颜料。
80 年代中期,美国涂料工业每年需要瓷土约 30 万吨,其中煅瓷土约占 40%,有力地促进了钛白的节约代用,并改进了涂膜的许多性能。
(2) 合成铝硅酸钠
有的文献称合成硅酸铝,其分子式可以写成 Na2O·Al2O3·4(x SiO2)·(4 ~ 6)H2O。世界上许多著名公司都生产合成铝硅酸钠,如美国的 J.M. Huber(商标为 Zeolex 和 Hydrex)、芬兰的 Zeofinn(商标为 Zeolex 和 Dentolex)、法国的 Rhone-Poulenc(商标为Zeolex)、英国的 Crosfield(商标为 Alusil)、德国 Degussa(商标为 Pasilex,在美国的商标为 Aluminium Silicate P-820)、德国的Bayer(商标为 Bysical)、荷兰的 Akzo Nobel(商标为 SM 和 VP)等。J.M. Huber作为钛白增量剂的品牌是低结构的 Zeolex-80 和Hydrex-HP,其吸油量为 75 ~ 125 g/100 g。
这种钛白增量剂可用于乳胶漆、溶剂型建筑涂料、底漆和二道浆等,最大可节代钛白 30%,使涂料的原材料成本最大下降 0.35美元/加仑。这也是一种有一定遮盖力的钛白增量剂,在涂料中节代钛白的主要途径是空间位隔作用。除节代钛白外,还可以改进涂料的触变性和沉降性,并可改善涂膜的一些性能。
在PVC为60%的平光乳胶漆中,德固萨(Degussa)的P-820可节代RCL-2钛白25%,降低颜料成本20.1%。
(3) 重晶石粉
用微细化的天然重晶石粉取代自干型醇酸树脂面漆中的钛白时,取代量最大到钛白:重晶石粉为 7:3,不影响其性能。
有人通过系统试验证明,重晶石粉部分取代醇酸树脂涂料中的钛白,完全不影响涂料性能。所用的醇酸树脂为中油度,含有 55%亚麻油、甘油和苯二甲酸酐,所用的钛白为商业等级,溶剂为石油溶剂与二甲苯 1:1的混合溶剂,催干剂为环烷酸钴和环烷酸铅,PVC 为 30%,当配方中的钛白由 30%下降到 20%,重晶石粉由 0%增加到10%时,耐候性试验前后的光泽和划痕硬度都有改进,而对于冲击强度和柔韧性等机械性能也没副作用。但是,取代量超过 10%时,会影响涂膜性能,故不可取。
(4) 沉淀硫酸钡
沉淀硫酸钡是由氯化钡与硫酸钠反应而得。世界上最著名的生产商是德国 Sachtleben,它生产的沉淀硫酸钡的商标 BlancFixe 几乎成了硫酸钡的代名词。
该公司生产三个级别:标准级 Blanc Fixe N、稍细级 Blane Fixe F、微细级 Blanc Fixe Micro。
可见,沉淀硫酸钡,特别是微细级的产品,具有优异的颜料性能。它耐酸、耐碱、不溶于水和有机溶剂,因而具有耐旋光性和耐候性,可与耐久型钛白配套使用。
(5) 天然碳酸钙
天然碳酸钙矿种很多,如方解石、白垩、石灰石、大理石等,有时白云石也算作天然碳酸钙类。天然碳酸钙是涂料中用量很大的体质颜料。
微细级天然碳酸钙主要在底漆及无光乳胶漆中部分取代钛白,取代量为 10 ~ 20%不等。世界上有名的天然碳酸钙生产商Omya生产的微细级产品Omyacarb-Extra可在内用平光乳胶漆、外用平光乳胶漆和缎光乳漆中取代钛白,而新一代产品Calcigloss则可在缎光乳胶漆、路标漆、半光粉末涂料、有光乳胶漆、有光磁漆、有光烘烤涂料以及有光粉末涂料中取代钛白。
在一种白色有光醇酸烘烤型涂料的试验配方中,用 Calcigloss GU 取代部分钛白,没有影响涂膜性能,原材料成本下降了10%。
(6) 镁白粉
美国 RMc Minerals于 80年代末开发的镁白粉,是一种天然矿物的加工产品,这种矿是由高纯的 Mg(OH)2和 CaCO3 组成,其典型的化学组成和性能如下:镁含量 36.55%、折射率、1.57 ~ 1.59、钙含量 63.29%、明度(最低)93、SiO2 + Al2O3 + Fe2O3含量 0.45%、电阻率 2,450 Ω·cm、灼烧损失 38.07%、硬度 2.7、密度 2.51 g/cm3。
据试验,它是一种钛白的有效增量剂,在钛白取代量 10 ~ 40%的条件下,可提高涂膜不透明度和附着力,增大可冲刷性和洗涤性。另外,它还是一种良好的阻燃剂。有潜力用于内用建筑漆、白色路标漆、黄色路标漆,节省钛白。
(7) 白硅石粉
白硅石粉是天然 SiO2 在 1,500℃高温下进行改性而制得的一种体质颜料,主要性能如下: 密度 2.35 g/cm3
、pH值 8.5、白度(Y值)93 ~ 95、相变温度 180 / 270℃、折射率 1.48、硬度(Mohs级)6.5。德国 Quarzwerke 与比利时 SCR-Sibelco 合作开发了一系列的白硅石粉,其中包括砂状的和粉状的以及数种微细化的和表面处理的。微细化的白硅石粉可以在内用和外用有机改性硅酸盐分散性涂料(乳化漆)以及有机硅树脂外墙涂料中取代钛白,取代量可达 20%。
颗粒较粗的白硅石粉在各种抹墙涂料中可显著地取代钛白,在以丙烯酸为基料的普通路标漆和冷熔或热熔型路标漆中,微细化的白硅石粉广泛使用。此外,在 1 ~ 3 mm 的塑性路标漆中,粗粒级的白硅石粉可改进防滑性。粗粒级白硅石还用于与玻璃珠混合(75:25),在路标漆中起固着和反光作用。
(8) 其它无机增量剂
天然无铁和微细级硅灰石可在涂料中取代钛白。硅灰石碱性大,非常适用于聚醋酸乙烯乳胶漆,因为它能中和酸度,使颜料分布均匀,并且还能用于连接不适宜于酸性介质的颜料。
微细级滑石粉在总 PVC 为 50%的聚醋酸乙烯乳胶漆中可节代 30%的钛白,乳胶漆成本下降,但遮盖力和白度基本下降,达到了成本-性能的平衡。挪威工业非金属矿物生产商 Norwegian Talc在1993 年一个展览会上展出了牌号为 Micro Talc 的各种微细级滑石粉,用于节代钛白。Alcoa Industrial Chemicals开发的三水合氧化铝增量剂 Space Rite S-11(中位数粒径 0.25 µm)可在乳胶漆和溶剂型色漆中取代 15%(体积分数)的钛白,而且在高固体分涂料中对降低 VOC 含量很有效。